مستخدم:Nadhem2/مبدأ فرانك كوندون

الشكل 1 مخطط طاقة مبدأ فرانك-كوندون. نظراً لأن الانتقالات الإلكترونية سريعة جداً مقارنة بالحركات النووية، فإن الحالات الاهتزازية التي يحدث اليها ومنها الامتصاص والانبعاث هي تلك التي تتوافق مع حدوث تغير طفيف في الإحداثيات النووية. ونتيجة لذلك، يُنتج كل من الامتصاص والانبعاث جزيئات في حالات مثارة اهتزازياً. تفضل آبار الجهد الْمُوَضَّحة في الشكل الانتقالات التي يرافقها تغييرات في العدد الاهتزازي ν.

مبدأ فرانك-كوندون (المسمّى باسم جيمس فرانك وإدوارد كوندون) هو قاعدة في التحليل الطيفي وكيمياء الكم تفسر شدة الانتقالات الالكترونية الاهتزازية (التغيرات المتزامنة في مستويات الطاقة الإلكترونية والاهتزازية للجزيء بسبب امتصاص أو إنبعاث فوتون ذي طاقة مناسبة). وينص المبدأ على أنه خلال الانتقال الإلكتروني، سيكون من المرجح أن يحدث تغيير من مستوى طاقة اهتزاز إلى مستوى آخر إذا تداخلت دَالَّتَي الموجة الاهتزازيتين بشكل أكبر.

لمحة عامة

الشكل 2 تمثيل تخطيطي لأطياف الامتصاص والتَّفَلْوُر المناظرة لمخطط الطاقة في الشكل 1. يرجع التماثل إلى الشكل المتشابه لآبار الجهد للحالة الأرضية والمثارة. لا يمكن ملاحظة الخطوط الضيقة عادة إلا في أطياف الغازات المخففة. تمثل المنحنيات الداكنة الاتساع غير المتجانس لنفس الانتقالات كما يحدث في السوائل والمواد الصلبة. الانتقالات الإلكترونية بين أدنى مستويات الاهتزاز للحالات الإلكترونية (الانتقال 0-0) لها نفس الطاقة في كل من الامتصاص والتَّفَلْوُر.

شكل 3 تشبيه النَوّاس شبه الكلاسيكي لمبدأ فرانك-كوندون. يُسمح بالانتقالات الإلكترونية الاهتزازية عند نقاط التحول الكلاسيكية لأن كلا من الزخم والاحداثيات النووية تتوافق في مستويي الطاقة الممثلين. في هذا الرسم التوضيحي، تُحَبَّذ الانتقالات الاهتزازية 0-2.

لمبدأ فرانك-كوندون تفسير شبه كلاسيكي راسخ يعتمد على المساهمات الأصلية لجيمس فرانك. تعتبر الانتقالات الإلكترونية لَحظيّةً نسبياً مقارنة بالمقياس الزمني للحركات النووية، لذلك إذا كان الجزيء سينتقل إلى مستوى اهتزازي جديد أثناء الانتقال الإلكتروني، فيجب أن يكون هذا المستوى الاهتزازي الجديد متوافقاً آنِيّاً مع المواضع النووية وزخم المستوى الاهتزازي للجزيء في الحالة الإلكترونية الأصلية. في التمثيل شبه الكلاسيكي للاهتزازات (التذبذبات) لمتذبذب توافقي بسيط، يمكن أن تحدث الظروف اللازمة عند نقاط التحول، حيث يكون الزخم صفراً.

«كلاسيكياً، مبدأ فرانك كوندون هو التقريب بأن الانتقال الإلكتروني من المرجح أن يحدث دون تغييرات في مواقع النوى في الكيان الجزيئي وبيئته. وتسمى الحالة الناتجة حالة فرانك-كوندون، والانتقال المتعلق بها، يكون انتقالاً رأسياً. الصيغة الميكانيكية الكمومية لهذا المبدأ هي أن شدة الانتقالات الإلكترونية الاهتزازية تتناسب مع مربع تكامل التداخل بين الدوال الموجية الاهتزازية للحالتين المعنيتين بالانتقال.» – خلاصة أيوبأك للمصطلحات الكيميائية، الطبعة الثانية (1997)

في التمثيل الميكانيكي الكمي، تكون المستويات الاهتزازية ودوال الموجة الاهتزازية هي مستويات المذبذبات التوافقية الكمومية، أو تقريبات أكثر تعقيدًا للطاقة الكامنة للجزيئات، مثل جهد مورس. يوضح الشكل 1 مبدأ فرانك-كوندون للانتقالات الإلكترونية الاهتزازية في جزيء بدوال طاقة كامنة شبيهة بدوال مورس في كل من الحالة الإلكترونية الأرضية والمثارة. في تقريب درجة الحرارة المنخفضة، يبدأ الجزيء في مستوى الاهتزاز v = 0 للحالة الإلكترونية الأرضية وعند امتصاص فوتون من الطاقة اللازمة، ينتقل إلى الحالة الإلكترونية المثارة. قد يؤدي التوزيع الإلكتروني للحالة الجديدة إلى انزياح في موضع التوازن للنوى المكونة للجزيء. في الشكل 3، رُمز لهذا الانزياح في الإحداثيات النووية بين الحالة الأرضية والحالة المثارة الأولى بـ q₀₁. في أبسط حالة لجزيء ثنائي الذرة، يُشير محور الإحداثيات النووية إلى الفاصل النووي البيني. ويُشار إلى الانتقال الإلكتروني الاهتزازي بسهم عمودي بسبب افتراض إحداثيات نووية ثابتة أثناء الانتقال. احتمال أن ينتهي الأمر بالجزيء في أي مستوى اهتزازي معين يتناسب مع مربع التداخل (الرأسي) لدوال الموجة الاهتزازية للحالة الأصلية والنهائية (انظر قسم الصياغة الميكانيكية الكمية أدناه). في الحالة المثارة إلكترونيًا تسترخي الجزيئات بسرعة إلى أدنى مستوى اهتزازي لأقل حالة إثارة إلكترونية ( قاعدة كاشا)، ومن هناك يمكن أن تنحلل إلى الحالة الأرضية الإلكترونية عبر انبعاث الفوتونات. يُطبق مبدأ فرانك كوندون بالتساوي على الامتصاص والتَفَلوُر.

تؤدي إمكانية تطبيق مبدأ فرانك-كوندون لكل من الامتصاص والتفلور، بالإضافة إلى قاعدة كاشا، إلى تناظر مرآوي تقريبي كما هو موضح في الشكل 2. يمكن رؤية البنية الاهتزازية للجزيئات في الغاز البارد المتناثر بشكل أكثر وضوحًا نظراً لانعدام التوسع غير المتجانس للانتقالات الفردية. رُسمت الانتقالات الإلكترونية الاهتزازية في الشكل 2 بصورة خطوط لورينتزية ضيقة ومتباعدة بتساوٍ. إن التباعد المتساوي بين مستويات الاهتزاز هو الحال فقط بالنسبة للجهد المكافئي للمهتزات التوافقية البسيطة، أما للجهود الأكثر واقعية، مثل تلك الموضحة في الشكل 1، فإن التباعد بين مستويات الطاقة يتناقص مع زيادة طاقة الاهتزاز. غالبًا ما يُشار إلى الانتقالات الإلكترونية من وإلى أدنى حالات الاهتزاز بالانتقالات 0–0 (صفر-صفر) ولها نفس الطاقة في كل من الامتصاص والتفلور.

تطوير المبدأ

في تقرير نُشر عام 1926 في مجلة مداولات جمعية فاراداي، كان جيمس فرانك مهتمًا بآليات التفاعلات الكيميائية المستحثة بالفوتونات. كانت الآلية المفترضة هي إثارة جزيء بواسطة فوتون، يليه تصادم مع جزيء آخر خلال فترة الإثارة القصيرة. كان السؤال هو ما إذا كان من الممكن لجزيء أن ينقسم إلى نواتج ضوئية في خطوة واحدة، وهي امتصاص الفوتون، ودون تصادم. لكي يتفكك الجزيء، يجب أن يكتسب من الفوتون طاقة اهتزازية تفوق طاقة التفكك، أي الطاقة اللازمة لكسر الرابطة الكيميائية. ومع ذلك، وكما كان معروفًا في ذلك الوقت، فإن الجزيئات سوف تمتص فقط الطاقة المناظرة للانتقالات الكمية المسموح بها، ولا توجد مستويات اهتزازية أعلى من مستوى طاقة التفكك لبئر الجهد. يؤدي امتصاص الفوتونات عالية الطاقة إلى الانتقال إلى حالة إلكترونية أعلى بدلاً من التفكك. عند فحص مقدار الطاقة الاهتزازية التي يمكن أن يكتسبها الجزيء عندما يثار إلى مستوى إلكتروني أعلى، وما إذا كانت هذه الطاقة الاهتزازية كافية لتفكيك الجزيء على الفور، رسم فرانك ثلاثة مخططات تمثل التغيرات المحتملة في طاقة الارتباط بين الحالة الإلكترونية الأدنى والحالات الإلكترونية الأعلى.

«يوضح الشكل I. ضعفا كبيرا في الارتباط عند الانتقال من الحالة الطبيعية n إلى الحالة المثارة a و a'. هنا لدينا (D < D' ، D' < D"). في الوقت نفسه ، يتحرك موضع توازن النوى مع الإثارة إلى قيم أكبر ل r. إذا انتقلنا من موضع التوازن (الحد الأدنى من الطاقة الكامنة) لمنحنى n' رأسيا [التشديد مضاف] صعودا إلى المنحنيات a في الشكل I. سيكون للجسيمات طاقة وضع أكبر من D' وسوف ستتفكك. في هذه الحالة لدينا تغيير كبير جدا في طاقة التذبذب على الإثارة بالضوء...» –  جيمس فرانك، 1926

أدرك جيمس فرانك أن التغيرات في مستويات الاهتزاز يمكن أن تكون نتيجة للطبيعة اللحظية للإثارة إلى مستويات طاقة إلكترونية أعلى وموضع توازن جديد لجهد التفاعل النووي. وسَّع إدوارد كوندون هذه الرؤية إلى ما هو أبعد من التفاعلات الضوئية في مقالة في مجلة المراجعة الفيزيائية عام 1926 بعنوان "نظرية توزيع الشدة في أنظمة النطاقات". وهنا يصوغ الصيغة شبه الكلاسيكية بطريقة مشابهة إلى حد كبير لشكلها الحديث. تظهر أول إشارة مشتركة لكل من فرانك وكوندون فيما يتعلق بالمبدأ الجديد في نفس العدد الصادر عام 1926 من مجلة مراجعة فيزيائية في مقال عن البنية الشريطية لأول أكسيد الكربون لرايموند بيرج.

الشكل 5. في أول منشور لإدوارد كوندون حول ما يسمى الآن بمبدأ فرانك-كوندون [كوندون 1926]. اختار كوندون وضع منحنيات الجهد فوق بعضها البعض لتوضيح طريقة حساب الانتقالات الاهتزازية.

الصياغة الميكانيكية الكمية

لنفترض انتقال ثنائي القطب الكهربائي من الحالة الاهتزازية الأبتدائية (υ) للمستوى الإلكتروني الأرضي (ε)،$|\epsilon v\rangle$، إلى حالة اهتزازية ($\upsilon '$) لحالة إلكترونية مثارة ($\epsilon '$)، $|\epsilon 'v'\rangle$ (راجع رموز برا-كيت). يتحدد مؤثر ثنائي القطب الجزيئي μ من خلال الشحنة ($-e$) ومواقع (${\boldsymbol {r}}_{i}$) للإلكترونات بالإضافة إلى الشحنات ( $+Z_{j}e$) ومواقع (${\boldsymbol {R}}_{j}$) للنوى: