انتمى محمود المستيري عندما كان تلميذا إلى [[الحزب الحر الدستوري الجديد]] ونشط في [[الشبيبة الدستورية]]، وساهم آنذاك بالكتابة في [[الصباح (جريدة تونسية)|جريدة الصباح]]، ثم تحمل وهو طالب رئاسة الشعبة التابعة لهذا الحزب بالعاصمة [[فرنسا|الفرنسية]] [[باريس]]. وبعد الاستقلال التحق بوزارة الشؤون الخارجية، ولم يبرحها إلى أن وصل سن التقاعد. في عام [[1960]] عين كاتبا لسفارة تونس ب[[غانا|بغانا]] ثم رئيس البعثة الخاصة التونسية في [[الكونغو]] وفي عام [[1961]] مساعدا لممثل الأمين العام للأمم المتحدة بنفس البلد. وعاد إلى تونس عام [[1964]]. ثم عين سفيرا ب[[كندا|بكندا]] قبل أن ينتقل منها إلى [[بون]] <ref name=" محمود المستيري ">[http://www.jeuneafrique.com/Articleimp_LIN09076mahmoiritse0_ محمود المستيري]</ref>. [[1973]] تولى منصب كاتب عام للوزارة قبل أن تقع تسميته عام [[1974]] سفيرا بالعاصمة [[الاتحاد السوفييتي|السوفيتية]] [[موسكو]]، وانتقل منها عام [[1976]] ليصبح ممثلا خاصا ب[[الأمم المتحدة|الأمم المتحدة]] <ref name=" محمود المستيري "/>. وفي عام [[1982]] سمي كاتب دولة للشؤون الخارجية إلى عام [[1986]]. وفي عام [[1987]] سمي من قبل الرئيس [[الحبيب بورقيبة]] سفيرا لتونس بباريس، لكن قبل أن يلتحق بمهامه ،بمهامه، تمت تسميته من قبل الرئيس الجديد [[زين العابدين بن علي]] يوم [[7 نوفمبر]] [[1987]] وزيرا للشؤون الخارجية، وقد بقي على رأس الدبلوماسية التونسية لمدة سنة، ثم عين سفيرا لتونس ب[[القاهرة|بالقاهرة]]، وبقي بهذا المنصب إلى عام [[1990]]. ثم أحيل على التقاعد، قبل أن تقع تسميته عام [[1994]] من قبل الأمين العام للأمم المتحدة ممثلا له ب[[أفغانستان|بأفغانستان]] ليقدم استقاله منها لأسباب صحية في [[28 ماي]] [[1996]] <ref name="محمود المستيري"/>
