حالة الأكسدة: الفرق بين النسختين

2) تخصيص الإلكترونات وفقًا لمساهمة الذرة في الترابط [[مدار جزيئي|MO]] <ref name="doi.org2org">{{استشهاد بدورية محكمة|مسار=https://doi.org/10.1002/anie.201407561|DOI=10.1002/anie.201407561|عنوان=Oxidation State, A Long-Standing Issue!|سنة=2015|الأخير=Karen|الأول=Pavel|صحيفة=Angewandte Chemie International Edition|المجلد=54|العدد=16|صفحات=4716–4726|PMID=25757151|PMCID=4506524}}</ref> <ref>Hooydonk, G. (1974). O n an Ionic Approximation to Chemical Bonding, Zeitschrift für Naturforschung A, 29(5), 763-767. doi: https://doi.org/10.1515/zna-1974-0517</ref> / ولاء الإلكترون في نموذج [[اندماج خطي للمدارات الذرية|LCAO-MO]] . <ref>{{استشهاد بكتاب|chapterurl=https://doi.org/10.1351/goldbook.O04365|DOI=10.1351/goldbook.O04365|chapter=Oxidation state|عنوان=IUPAC Compendium of Chemical Terminology|سنة=2009|ISBN=978-0-9678550-9-7}}</ref>

في الرابطة بين عنصرين مختلفين ، يتم تخصيص إلكترونات الرابطة لمساهمها الذري الرئيسي / كهرسلبية أعلى ؛ في الرابطة بين ذرتين من نفس العنصر ، يتم تقسيم الإلكترونات بالتساوي. وذلك لأن معظم مقاييس الكهربية تعتمد على حالة ارتباط الذرة ، مما يجعل تعيين حالة الأكسدة حجة دائرية إلى حد ما. على سبيل المثال ، قد تتحول بعض المقاييس إلى حالات أكسدة غير عادية ، مثل -6 [[بلاتين|للبلاتين]] في PtH ₄ ⁻² ، لمقاييس [[كهرسلبية|Pauling]] و [[كهرسلبية|موليكن]]. <ref>Pure and Applied Chemistry (2014), 86(6), 1017-1081 CODEN: PACHAS; ISSN: 0033-4545. English.</ref> في بعض الأحيان ، تؤدي اللحظات ثنائية القطب أيضًا إلى ظهور أرقام أكسدة غير طبيعية ، كما هو الحال في [[أحادي أكسيد الكربون|CO]] و [[أكسيد النيتروجين|NO]] ، والتي يتم توجيهها بنهايتها الإيجابية نحو الأكسجين. لذلك ، فإن هذا يترك مساهمة الذرة في MO الرابطة ، والطاقة المدارية الذرية ، ومن الحسابات الكمومية الكيميائية للشحنات ، باعتبارها المعايير الوحيدة القابلة للتطبيق مع قيم مقنعة للتقريب الأيوني. ومع ذلك ، من أجل تقدير بسيط للتقريب الأيوني ، يمكننا استخدام [[كهرسلبية|السالب الكهربية لألين]] ، <ref name="doi.org3org">{{استشهاد بدورية محكمة|مسار=https://doi.org/10.1002/anie.201407561|DOI=10.1002/anie.201407561|عنوان=Oxidation State, A Long-Standing Issue!|سنة=2015|الأخير=Karen|الأول=Pavel|صحيفة=Angewandte Chemie International Edition|المجلد=54|العدد=16|صفحات=4716–4726|PMID=25757151|PMCID=4506524}}</ref> حيث أن مقياس الكهربية فقط هو مستقل حقًا عن حالة الأكسدة ، حيث إنه يتعلق بمتوسط التكافؤ ‐ طاقة الإلكترون للذرة الحرة:

* عندما تشكل ذرة [[مستوى فرعي للجدول الدوري|كتلة p]] الكهربية روابط متجانسة النواة فقط ، يختلف عددها عن عدد الروابط ثنائية الإلكترون التي تقترحها [[قاعدة الثمانيات|القواعد]] . الأمثلة هي سلاسل محدودة متجانسة النواة مثل [[أزيد|{{كيم|N|3|−}}]] (يربط النيتروجين المركزي ذرتين بأربع روابط ثنائية الإلكترون بينما ثلاثة روابط ثنائية الإلكترون فقط <ref>[https://chem.libretexts.org/Bookshelves/General_Chemistry/Book%3A_General_Chemistry_Supplement_(Eames)/Lewis_Bonding_Theory/The_Two-Electron_Bond The Two-Electron Bond - Chemistry LibreTexts<!-- عنوان مولد بالبوت -->]</ref> مطلوبة بمقدار [[قاعدة الثمانيات|8&nbsp;-&nbsp;''N'' حكم]] ) أو [[ثلاثي يوديد|{{كيم|I|3|−}}]] (يربط اليود المركزي ذرتين بروابط ثنائية إلكترون بينما تفي رابطة إلكترون واحدة فقط بـ 8&nbsp;-&nbsp;القاعدة ''N'' ). تتمثل الطريقة المعقولة في توزيع الشحنة الأيونية على الذرتين الخارجيتين. <ref name="10.1515/pac-2013-05054">{{استشهاد بدورية محكمة|الأول=P.|الأخير=Karen|الأول2=P.|الأخير2=McArdle|الأول3=J.|الأخير3=Takats|عنوان=Toward a comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Technical Report)|صحيفة=Pure Appl. Chem.|المجلد=86|العدد=6|تاريخ=2014|صفحات=1017–1081|DOI=10.1515/pac-2013-0505}}</ref> مثل هذا التنسيب للشحنات في [[متعدد الكبريتيد|polysulfide]] {{كيم|S|''n''|2−}} (حيث تشكل جميع الكبريتات الداخلية رابطتين ، تحقق 8&nbsp;-&nbsp;القاعدة ''N'' ) تتبع بالفعل من هيكل لويس الخاص بها. <ref name="10.1515/pac-2013-05054" />

عندما تم إدراك أن بعض المعادن تشكل مركبين ثنائيين مختلفين مع نفس اللافلزية ، غالبًا ما تم تمييز المركبين باستخدام النهاية ''-ic'' لحالة أكسدة المعدن الأعلى والنهاية ''-ous للجزء'' السفلي. على سبيل المثال ، FeCl ₃ عبارة عن [[كلوريد الحديد الثلاثي|كلوريد حديديك]] و FeCl ₂ عبارة عن [[كلوريد الحديد الثنائي|كلوريد حديدوز]] . هذا النظام ليس مُرضيًا للغاية (على الرغم من أنه لا يزال مستخدمًا في بعض الأحيان) لأن المعادن المختلفة لها حالات أكسدة مختلفة يجب تعلمها: الحديد والصلب هما +3 و +2 على التوالي ، لكن النحاسي والنحاسي هما +2 و +1 ، والستانيك و ستانوس هي +4 و +2. أيضًا ، لم يكن هناك بدل للمعادن التي تحتوي على أكثر من حالتي أكسدة ، مثل [[فاناديوم|الفاناديوم]] مع حالات الأكسدة +2 ، +3 ، +4 ، +5. <ref name="Petrucci2Petrucci">{{استشهاد بكتاب|الأول=R. H.|مؤلف1=Petrucci|الأول2=W. S.|مؤلف2=Harwood|الأول3=F. G.|الأخير3=Herring|عنوان=General Chemistry|مسار=https://archive.org/details/generalchemistry00hill|إصدار=8th|ناشر=Prentice-Hall|تاريخ=2002}}{{بحاجة لمعرف الكتاب}}</ref> {{صفحات مرجع|84}}

تم استبدال هذا النظام إلى حد كبير بنظام اقترحه [[ألفرد شتوك|ألفريد ستوك]] في عام 1919 <ref>{{استشهاد بدورية محكمة|الأول=A.|الأخير=Stock|عنوان=Einige Nomenklaturfragen der anorganischen Chemie|trans_title=Some nomenclature issues of inorganic chemistry|صحيفة=Angew. Chem.|المجلد=32|العدد=98|تاريخ=1919|صفحات=373–374|DOI=10.1002/ange.19190329802|مسار=https://zenodo.org/record/1424478}}</ref> واعتمده <ref name="1940IUPACinorgnom">{{استشهاد بدورية محكمة|الأول=W. P.|الأخير=Jorissen|الأول2=H.|الأخير2=Bassett|الأول3=A.|الأخير3=Damiens|الأول4=F.|الأخير4=Fichter|الأول5=H.|الأخير5=Rémy|عنوان=Rules for naming inorganic compounds|صحيفة=J. Am. Chem. Soc.|المجلد=63|تاريخ=1941|صفحات=889–897|DOI=10.1021/ja01849a001}}</ref> قبل [[الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية|IUPAC]] في عام 1940. وهكذا ، تمت كتابة FeCl ₂ على هيئة [[كلوريد الحديد الثنائي|كلوريد الحديد (II)]] بدلاً من كلوريد الحديدوز. أطلق على الرقم الروماني II الموجود في الذرة المركزية اسم " [[تسمية الأسهم|رقم المخزون]] " (أصبح مصطلحًا قديمًا) ، وتم الحصول على قيمته كشحنة في الذرة المركزية بعد إزالة روابطها مع [[زوج إلكترون|أزواج الإلكترون]] التي تشاركوها معها. <ref name="RedBook20052RedBook2005">{{استشهاد بكتاب|الأول=N. G.|مؤلف1=Connelly|الأول2=T.|مؤلف2=Damhus|الأول3=R. M.|الأخير3=Hartshorn|الأول4=A. T.|الأخير4=Hutton|عنوان=Nomenclature of Inorganic Chemistry (IUPAC Recommendations 2005)|ناشر=RSC Publishing|مسار=http://www.old.iupac.org/publications/books/rbook/Red_Book_2005.pdf}}</ref> {{صفحات مرجع|147}}

شاع مصطلح "حالة الأكسدة" في الأدب الكيميائي الإنجليزي من قبل [[وينديل ميتشيل لاتيمر|Wendell Mitchell Latimer]] في كتابه عام 1938 حول الإمكانات الكهروكيميائية. <ref>{{استشهاد بكتاب|الأول=W. M.|مؤلف1=Latimer|عنوان=The Oxidation States of the Elements and their Potentials in Aqueous Solutions|إصدار=1st|ناشر=Prentice-Hall|تاريخ=1938}}</ref> استخدمها للقيمة (مرادفة للمصطلح الألماني ''Wertigkeit'' ) التي كان يطلق عليها سابقًا "التكافؤ" أو "التكافؤ القطبي" أو "الرقم القطبي" <ref>{{استشهاد بدورية محكمة|الأول=W. C.|الأخير=Bray|الأول2=G. E. K.|الأخير2=Branch|عنوان=Valence and tautomerism|صحيفة=J. Am. Chem. Soc.|المجلد=35|العدد=10|تاريخ=1913|صفحات=1440–1447|DOI=10.1021/ja02199a003|مسار=https://zenodo.org/record/1428999}}</ref> باللغة الإنجليزية أو "مرحلة الأكسدة" أو في الواقع <ref>{{استشهاد بدورية محكمة|الأول=A. A.|الأخير=Noyes|الأول2=K. S.|الأخير2=Pitzer|الأول3=C. L.|الأخير3=Dunn|عنوان=Argentic salts in acid solution, I. The oxidation and reduction reactions|صحيفة=J. Am. Chem. Soc.|المجلد=57|العدد=7|تاريخ=1935|صفحات=1221–1229|DOI=10.1021/ja01310a018}}</ref> <ref>{{استشهاد بدورية محكمة|الأول=A. A.|الأخير=Noyes|الأول2=K. S.|الأخير2=Pitzer|الأول3=C. L.|الأخير3=Dunn|عنوان=Argentic salts in acid solution, II. The oxidation state of argentic salts|صحيفة=J. Am. Chem. Soc.|المجلد=57|العدد=7|تاريخ=1935|صفحات=1229–1237|DOI=10.1021/ja01310a019}}</ref> حالة الأكسدة ". منذ عام 1938 ، ارتبط مصطلح "حالة الأكسدة" [[جهد كهركيميائي|بالإمكانيات الكهروكيميائية]] والإلكترونات المتبادلة في [[تفاعلات أكسدة-اختزال|أزواج الأكسدة والاختزال]] المشاركة في تفاعلات الأكسدة والاختزال. بحلول عام 1948 ، استخدمت IUPAC قواعد التسمية لعام 1940 مع مصطلح "حالة الأكسدة" ، <ref>{{استشهاد بدورية محكمة|الأول=W. C.|الأخير=Fernelius|عنوان=Some problems of inorganic nomenclature|صحيفة=Chem. Eng. News|المجلد=26|تاريخ=1948|صفحات=161–163|DOI=10.1021/cen-v026n003.p161}}</ref> <ref>{{استشهاد بدورية محكمة|الأول=W. C.|الأخير=Fernelius|الأول2=E. M.|الأخير2=Larsen|الأول3=L. E.|الأخير3=Marchi|الأول4=C. L.|الأخير4=Rollinson|عنوان=Nomenclature of coördination compounds|صحيفة=Chem. Eng. News|المجلد=26|العدد=8|تاريخ=1948|صفحات=520–523|DOI=10.1021/cen-v026n008.p520}}</ref> بدلاً من ''التكافؤ'' <ref name="1940IUPACinorgnom21940IUPACinorgnom">{{استشهاد بدورية محكمة|الأول=W. P.|الأخير=Jorissen|الأول2=H.|الأخير2=Bassett|الأول3=A.|الأخير3=Damiens|الأول4=F.|الأخير4=Fichter|الأول5=H.|الأخير5=Rémy|عنوان=Rules for naming inorganic compounds|صحيفة=J. Am. Chem. Soc.|المجلد=63|تاريخ=1941|صفحات=889–897|DOI=10.1021/ja01849a001}}</ref> الأصلي. في عام 1948 اقترح [[لينوس باولنغ|لينوس بولينج]] أنه يمكن تحديد عدد الأكسدة عن طريق استقراء الروابط لتكون أيونية بالكامل في اتجاه [[كهرسلبية|الكهربية]] . <ref>{{استشهاد بدورية محكمة|الأول=L.|الأخير=Pauling|عنوان=The modern theory of valency|صحيفة=J. Chem. Soc.|المجلد=1948|تاريخ=1948|صفحات=1461–1467|DOI=10.1039/JR9480001461|PMID=18893624}}</ref> كان القبول الكامل لهذا الاقتراح معقدًا بسبب حقيقة أن [[كهرسلبية|سلوكيات Pauling الكهربية]] على هذا النحو تعتمد على حالة الأكسدة وأنها قد تؤدي إلى قيم غير عادية لحالات الأكسدة لبعض المعادن الانتقالية. في عام 1990 ، لجأت IUPAC إلى طريقة تبعية (قائمة على القواعد) لتحديد حالة الأكسدة. <ref>{{استشهاد بدورية محكمة|الأول=J. G.|الأخير=Calvert|عنوان=IUPAC Recommendation 1990|صحيفة=Pure Appl. Chem.|المجلد=62|تاريخ=1990|صفحة=2204|DOI=10.1351/pac199062112167}}</ref> تم استكمال ذلك من خلال رقم الأكسدة المرادف باعتباره سليل رقم المخزون الذي تم إدخاله في عام 1940 في التسمية. ومع ذلك ، فإن المصطلحات التي تستخدم " [[ربيطة|الروابط]] " <ref name="RedBook20053RedBook2005">{{استشهاد بكتاب|الأول=N. G.|مؤلف1=Connelly|الأول2=T.|مؤلف2=Damhus|الأول3=R. M.|الأخير3=Hartshorn|الأول4=A. T.|الأخير4=Hutton|عنوان=Nomenclature of Inorganic Chemistry (IUPAC Recommendations 2005)|ناشر=RSC Publishing|مسار=http://www.old.iupac.org/publications/books/rbook/Red_Book_2005.pdf}}</ref> {{صفحات مرجع|147}} أعطت انطباعًا بأن عدد الأكسدة قد يكون شيئًا خاصًا [[معقد تناسقي|بمجمعات التنسيق]] . أدى هذا الموقف وعدم وجود تعريف واحد حقيقي إلى العديد من المناقشات حول معنى حالة الأكسدة ، واقتراحات حول طرق الحصول عليها وتعريفاتها. لحل هذه المشكلة ، بدأ مشروع IUPAC (2008-040-1-200) في عام 2008 بشأن "التعريف الشامل لحالة الأكسدة" ، واختتم بتقريرين <ref name="10.1515/pac-2013-05056">{{استشهاد بدورية محكمة|الأول=P.|الأخير=Karen|الأول2=P.|الأخير2=McArdle|الأول3=J.|الأخير3=Takats|عنوان=Toward a comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Technical Report)|صحيفة=Pure Appl. Chem.|المجلد=86|العدد=6|تاريخ=2014|صفحات=1017–1081|DOI=10.1515/pac-2013-0505}}</ref> <ref name="10.1515/pac-2015-12044">{{استشهاد بدورية محكمة|الأول=P.|الأخير=Karen|الأول2=P.|الأخير2=McArdle|الأول3=J.|الأخير3=Takats|عنوان=Comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Recommendations 2016)|صحيفة=Pure Appl. Chem.|المجلد=88|العدد=8|تاريخ=2016|صفحات=831–839|DOI=10.1515/pac-2015-1204}}</ref> ومن خلال المدخلات المنقحة "الأكسدة اذكر " و" رقم الأكسدة " <ref name="goldbookoxnumber2goldbookoxnumber">{{GoldBookRef}}< /ref> في [[الكتاب الذهبي IUPAC]] . كانت النتائج عبارة عن تعريف واحد لحالة الأكسدة وخوارزميتين لحسابها في المركبات الجزيئية والصلبة الممتدة ، مسترشدة [[كهرسلبية|بسلبية ألين الكهربية]] المستقلة عن حالة الأكسدة.